Méthodes d'analyse des contaminants dissous

Les contaminants dissous représentent un vrai enjeu environnemental en milieu littoral et parfois une problématique opérationnelle pour les gestionnaires portuaires. Cet article fait état de dispositifs concentrateurs permettant d’étudier les substances organiques et les métaux à l’état de traces.

La mesure des concentrations à partir de prélèvements d'eau

Ces mesures sont généralement pratiquées pour :

  •  la surveillance de routine des points de captage avec des cadences de prélèvements qui peuvent être quotidiennes, hebdomadaires ou mensuelles selon les débits de production d’eau potable,
  • la surveillance de la pollution des eaux souterraines à proximité d'anciens sites industriels (souvent après un arrêté préfectoral ou dans le cadre de la surveillance des Installations Classées pour la Protection de l’Environnement)
  •  le suivi du rétablissement du milieu marin à la suite d'une pollution avérée (par exemple au cours des 18 mois qui ont suivi le naufrage de l'Erika).

Cette procédure présente un certain nombre d'inconvénients :

  • les quantités d'eau à prélever sont souvent importantes, et à faire nécessairement dans des conditions draconiennes de propreté pour ne pas contaminer les échantillons,
  • les opérations de prélèvement et de filtration peuvent modifier la spéciation des contaminants,
  • la mise en œuvre de protocoles d'extraction/concentration et d'analyses complexes, sont des processus long et coûteux.
  • les mesures produites donnent la concentration du contaminant sous forme dissoute et/ou particulaire définie opérationnellement (après filtration à 0,45µm par exemple) mais apportent assez peu d’informations sur la spéciation,
  • les mesures souvent ponctuelles ont une faible représentativité spatiale et temporelle du fait des difficultés de la mise en œuvre des techniques et des échantillonnages. On ne peut pas produire de séries temporelles de mesures qui permettraient pourtant d'avancer dans la compréhension quantitative de la bio-accumulation. En zone côtière, on ne dispose généralement pas d'échantillons d'eau prélevés pendant un coup de vent, on ne connaît donc pas forcément les pics de concentration qui peuvent être atteints.

L’ensemble de ces difficultés fait que, en milieu marin, la surveillance des contaminants a été basée en priorité sur l’utilisation d’organismes marins et des sédiments. Le choix de ces matrices « intégratrices » est particulièrement pertinent pour les contaminants organiques hydrophobes qui peuvent se « bio-accumuler » et entrer ainsi dans la chaîne trophique.

La mesure des concentrations dans la matière vivante

Les organismes marins, moules et huîtres, sont utilisés comme indicateurs quantitatifs de contamination. C'est ce qui est mis en œuvre dans le cadre du réseau RNO opéré par Ifremer : environ 90 points de prélèvements (dont 9 dans les DOM) sont échantillonnés deux fois par an en métropole et quatre fois par an aux Antilles. Les paramètres mesurés dans les tissus biologiques comprennent les métaux lourds, les organochlorés et les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP).

Les données RNO servent de base à l’application de seuils. Dans le cas de la pollution des zones conchylicoles par les HAPs qui a suivi le naufrage de l’Erika, des seuils ont été définis : l’AFSSA a ainsi défini une valeur guide de 500µg/kg de poids sec (huîtres, moules, coques, palourdes) pour la somme des 16 HAPs, et la DPMA (Direction des Pêches Maritimes et de l’Aquaculture) a défini une valeur de 1000 µg/kg de poids sec comme valeur d’arrêt pour la commercialisation de ces coquillages.

Le projet Mytilos (programme INTERREG III B - MEDiterranée OCCidentale), initié en janvier 2004 pour une durée de 3 ans, a permis le développement d’un réseau interrégional de surveillance de la qualité des eaux côtières par des moules, en tant que bio-intégrateurs, pour la protection durable de la Méditerranée Occidentale. Les moules ont également été utilisées dans le cadre du projet EFFORTS (Effective Operations in Ports, 2006-2009, 7ème PCRD) pour l’étude du tranfert des éléments d’alliages issues d’anodes sacrificielles vers l’environnement, ainsi que pour l’étude de toxicité de l’aluminium.

Plus récemment, le projet Spontox s’appuie sur la capacité de bioaccumulation des éponges pour étudier la contamination des eaux côtières et portuaires. Ce projet est initié par le SMEL (Syndicat Mixte pour l’Equipement du Littoral), l’Université de Caen Basse-Normandie et le Cnam/Intechmer et est soutenu par des collectivités territoriales (CG50, PNA, CRBN) ainsi que l’agence de bassin Seine-Normandie.

Ces méthodes sont intéressantes mais néanmoins limitées, notamment en environnement industrialo-portuaire. Il est en effet nécessaire d’avoir des conditions propices à la survie et à la croissance des organismes, lesquels sous l’effet du stress environnemental peuvent subir des modification métaboliques et engendrer des biais dans les mesures. De même, les organismes vivants peuvent faire preuve d’adaption aux conditions environnantes jusqu’à développer des capacités de détoxification.

La mesure des concentrations dans les sédiments

Les sédiments permettent une évaluation à plus long terme (le premier centimètre superficiel pouvant intégrer plusieurs années). Cette intégration importante implique en zone littorale, du fait des taux de sédimentation et de mélange (de la couche superficielle), de ne pouvoir retourner sur un site donné qu’après 5 à 10 ans pour pouvoir mettre en évidence une baisse ou une augmentation de la contamination. Le suivi dans le sédiment permet aussi d’évaluer la contamination de zones où il n’y a pas de coquillages, en particulier vers le large. Les contaminants mesurés sont les mêmes que dans la matière vivante, accompagnés des paramètres descriptifs et normalisateurs (granulométrie, carbone organique, carbonates, aluminium,…). Les carottages sont un des seuls moyens de pouvoir retracer l’historique de la contamination.

La mesure directe in situ des traces dans les eaux

Il n'existe pas d'analyseurs in situ permettant de détecter de faibles valeurs de concentrations, notamment dans une matrice complexe (eau de mer). Les analyseurs chimiques en flux développés par IFREMER (Chemini) permettent la mesure du fer à l’état de traces, mais le fer ne fait pas partie des substances dangereuses au sens de la DCE.
Une technique prometteuse, SERS (Surface Enhanced Raman Scattering), permettrait la mesure in situ de traces de composés organiques, mais elle en est encore au stade de la recherche amont pour démontrer sa faisabilité et le coût d’un appareil sera de toute façon très élevé.

Les échantillonneurs passifs

Les échantillonneurs passifs permettent l'extraction du contaminant de sa matrice (eau) et sa pré-concentration sur une phase solide (résine, polymère…) ou liquide (trioléine), permettant ainsi de résoudre en même temps les problèmes liés à l'analyse d'un élément dans une matrice complexe (l'eau de mer notamment) et les limites résultant de la quantification d'un élément à l'état de traces. On ramène donc au laboratoire non plus des échantillons d’eau mais une phase déjà pré-concentrée in situ sans étape de prélèvement parfois réalisée de manière hasardeuse, et se prêtant plus facilement à une analyse.

Certains échantillonneurs passifs, tels que les membranes SPMD (Semi-Permeable Membrane Devices, membranes en polyéthylène contenant un lipide, la trioléine, pour l’extraction des composés hydrophobes) et POCIS (Polar Organic Chemical Integrative Sampler, pour l’extraction des composés hydrophiles), nécessitent, en fonction des teneurs présentes dans le milieu cible et de l’hydrodynamique du milieu, un temps d’exposition de plusieurs semaines à plusieurs mois. On en déduit une mesure intégrative, représentative de l’état moyen du milieu sur ce laps de temps : à partir de la concentration constatée dans la phase, on calcule une valeur moyenne de la concentration dans l’eau en se basant sur des constantes cinétiques pré-déterminées en laboratoire et sur le suivi de traceurs étalons, et à condition de mesurer aussi d’autres paramètres physico-chimiques du milieu tels que température, pH, salinité, etc. De plus, pour un temps d’exposition long, le bio-fouling se développant à la surface des membranes peut biaiser l’extraction et donc la mesure. On peut donc espérer obtenir au mieux des moyennes mensuelles à bi-mensuelles répondant ainsi à la NQE-MA, mais on ne peut pas espérer détecter d’éventuels pics de concentration, tels que demandés par la NQE-CMA.

D’autres échantillonneurs passifs, SBSE et DGT, nécessitant un temps d’exposition très court et/ou permettant l’extraction/pré-concentration en « batch » (à partir d’un volume d’eau prélevé ou isolé du milieu à l’instant « t »), permettent l’obtention d’une valeur « quasi-instantanée » de la concentration.

 

La technique SBSE pour les contaminants organiques (SBSE = Stir Bar Sorptive Extraction = extraction sur un barreau d'agitation)

Cette technique inventée en 1999 (Baltussen, Sandra et al.,) est basée sur l'extraction par sorption des molécules hydrophobes dissoutes sur un polymère, le polydiméthylsiloxane (PDMS). Ce polymère d’épaisseur 0,5 à 1 mm recouvre un barreau d'agitation aimanté (« twister ») de 20 mm plongé dans l’échantillon d’eau à analyser.

Ce type d'échantillonneur passif dédié aux composés organiques hydrophobes a été utilisé pour l'analyse de fongicides (Sandra et al, 2001), de pesticides (Roy et al, 2002) et de polychlorobiphenyls dans des matrices très diverses (Benijts et al, 2001) de composés odorants et de leur précurseurs phénolique dans les eaux (Benanou et al, 2002). Cette technique a été appliquée pour la mesure des HAP en milieu marin par Roy et Vuillemin (2002, 2005).

La technique DGT pour les contaminants métalliques (DGT = Diffusive Gradient in Thin film = gradient diffusif en couche mince)

Cette technique a été mise au point et développée dans les années 90. Le principe de ces échantillonneurs et leurs conditions d'utilisation ont été décrit par Davison et Zhang (1994, 2001), Zhang et Davison (1995).

Pendant leur immersion dans la colonne d'eau, ces systèmes accumulent (sur une résine Chelex100) les cations métalliques dissous (Cd, Co, Cu, Ni, Pb, Zn…) les plus "labiles" (ions hydratés, complexes minéraux, « petits » complexes organiques) en fonction de leur concentration dans le milieu, du temps d’immersion et de la température de l'eau.

Après l'immersion, la résine est récupérée et éluée en milieu acide en conditions "ultra propres". La masse de contaminant accumulée dans la résine est mesurée par ICPMS (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry) ou AAS (Atomic Absorption Spectrometry). Connaissant le temps d’immersion, la température de l’eau, l'épaisseur de la couche de diffusion et la surface de diffusion, la concentration du contaminant (sous forme "labile") dans l'eau est calculée en appliquant la première loi de Fick.

En fonction des éléments, et de leur affinité pour la matière organique présente dans le milieu (macromolécules, colloïdes…), les concentrations "DGT" sont, selon la nature des cations métallique, plus ou moins proches des concentrations "dissoutes" mesurées classiquement (après filtration à 0.4 µm). Des DGT « restricted » dont le gel présente des pores de taille plus réduite que les DGT classiques permettent d’éliminer les complexes organiques de taille élevée. L’utilisation conjointe de ces différentes techniques et la comparaison des données permettent d’avoir une bonne évaluation de la spéciation des contaminants métalliques. Cette technique est une bonne approche pour évaluer la fraction dissoute la plus "biodisponible" ce qui permet d’estimer la toxicité du métal. Elle donne aussi des informations sur la spéciation des éléments métalliques en milieu aquatique.

 

Retrouver le site du département technologie des systèmes instrumentaux sur ifremer.fr/tsi :
http://www.ifremer.fr/tsi/

Contact

accoast contact

ACCOAST

4 rue Bernard Moitessier
P.A. des Deux Moulins
56880 PLOEREN
Tél : +33(0)2.97.73.88.62