La corrosion des matériaux métalliques en eau de mer

Découvrez les processus électrochimiques associés aux différentes formes de corrosion, de la théorie selon la norme 8044 jusqu’aux facteurs environnementaux liés aux zones d’exposition.

La corrosion des matériaux métalliques en eau de mer relève essentiellement de processus dits « électrochimiques ». 

L'origine de ce processus, la corrosion aqueuse, se trouve dans les propriétés de conduction électrique entre la phase métallique (conduction électronique) et la phase aqueuse, appelée également électrolyte (conduction ionique). Au niveau de l'interface entre le matériau métallique et l'électrolyte, les réactions électrochimiques assurent les transferts de charge.
Cependant, les caractéristiques chimiques du matériau et de l’environnement influencent directement ce processus et les produits de transformation qui en résultent. 

Le terme « électrolyse », signifiant étymologiquement « décomposition par l’électricité », n’est donc pas le plus approprié dans un contexte maritimo-fluvial, du fait qu’il est relativement restrictif par rapport aux facteurs d’influence chimique du milieu.

La corrosion électrochimique d’un matériau correspond à une réaction d’oxydo-réduction, dont :

  • la réaction d’oxydation d’un métal est appelée réaction «anodique»,
  • la réaction de réduction d’un agent oxydant est appelée réaction«cathodique».

 Pour ce dernier, dans le cas des métaux en eau de mer, saumâtre ou douce (milieu basique ou neutre), deux cas de figures peuvent se rencontrer:

  • un environnement aéré, pour lequel l’agent oxydant est l’oxygène dissous,
  • un environnement désaéré, pour lequel l’agent oxydant est l’eau (H2O ou H+). Le matériau est toujours le siège de la réaction d’oxydation.

Ainsi, un acier immergé en milieu maritimo-fluvial aéré subit une réaction anodique de dissolution du fer, à laquelle s’associe la réaction cathodique de réduction de l'oxygène dissous, des ions H3O+ ou de l’eau :

corrosion des materiaux

La réaction anodique correspond à une production d’ions métalliques qui participe à la formation de composés solides, les produits de corrosion.

pile corrosion 01
Principe général de la « pile de corrosion » (exemple pour l’acier au carbone).

Typologie de corrosion

Il existe une douzaine de formes de corrosion, dont certaines résultent d’une conjonction de phénomènes. Parmi ces différentes formes, certaines sont spécifiques à des domaines industriels ou à des environnements particuliers.

La première approche de la corrosion étant généralement visuelle, les formes de corrosion se distinguent traditionnellement soit par l'aspect de l'attaque qui en résulte (corrosion par piqûres par exemple), soit par la localisation (corrosion intergranulaire par exemple).

Dans d'autres cas cependant, la désignation est associée à un mécanisme (corrosion sous crevasse, corrosion sous contrainte, corrosion-érosion par exemple). 

  • La corrosion généralisée ou uniforme est une corrosion progressant approximativement à la même vitesse sur la totalité de la surface d'un métal donné en contact avec un milieu environnant corrosif. C'est la forme de corrosion la plus simple, et dans une certaine mesure la mieux connue (lorsque le matériau et le milieu sont strictement définis).
corrosion generalisee 01
Principe de la corrosion généralisée ou uniforme (généralités, exemple pour l’acier au carbone).
  • La corrosion galvanique est due à la formation d'une pile électrochimique entre deux métaux. La dégradation du métal le moins résistant s'intensifie. C'est une des formes de corrosion les plus fréquentes en milieu aqueux. Les zones où se produisent les réactions anodique (corrosion du matériau) et cathodique (réduction de l'oxydant) sont distinctes. Cette localisation des réactions est essentiellement liée à une hétérogénéité provenant du métal, du milieu ou des conditions physico-chimiques à l'interface.
corrosion galvanique
Principe de la corrosion galvanique (généralités, exemple pour l’acier au carbone).
  • La corrosion caverneuse ou par effet de crevasse  est associé à la présence d'une ouverture étroite (joints, interstices, dépôts), c’est-à-dire une zone confinée avec un faible volume d’eau et une vitesse d’écoulement proche de zéro. Ce phénomène concerne tous les matériaux. Ce phénomène induit une différence d’accessibilité d’oxygène et/ou d’autres formes chimiques entre deux parties d’une structure, créant une pile de corrosion.
corrosion caverneuse
Principe de la corrosion carverneuse ou par effet de crevasse (généralités, exemple pour l’acier au carbone en eau de mer).
  • La corrosion par piqûres est produite par certains anions, notamment les chlorures, sur les métaux protégés par un film d'oxyde mince (ce qui est typiquement le cas des alliages passivés tels que les aciers inoxydables par exemple). Ce type de corrosion se traduit par l'apparition de piqûres (c'est-à-dire de cavités), progressant à partir de la surface du métal. Ce phénomène concerne une grande variété de matériaux (aciers, aciers inoxydables, alliages de nickel, de titane, d'aluminium ou de cuivre) ; il se produit souvent en présence de paramètres aggravants tels que les chlorures et n'engendre que de faibles pertes de masse, mais peut parfois conduire à des perforations rapides.
corrosion par piqures
Principe de la corrosion par piqûres (généralités, exemple pour un alliage passivé en eau de mer).
  • La corrosion-érosion et la corrosion-abrasion est due à l'action conjointe d'une réaction électrochimique et d'un enlèvement mécanique de matière. Elle a souvent lieu sur des métaux exposés à l'écoulement rapide d'un fluide. Elle affecte de nombreux matériaux (aluminium, acier au carbone...) et est particulièrement connue pour les alliages de cuivre en milieu marin.
corrosion erosion
Principe de la corrosion-cavitation (généralités, exemple pour un alliage passivé).
  • La corrosion-cavitation est un phénomène résultant de l’action conjuguée de la corrosion et de la cavitation. Le phénomène de cavitation, bien connu en mécanique des fluides, consiste en la formation de cavités remplies de vapeur ou de gaz au sein d’un liquide en écoulement turbulent, lorsque la pression en un point du liquide devient inférieure à la pression de vapeur de celui-ci. Lorsque les bulles formées par cavitation atteignent une région de pression plus forte, elles implosent en produisant une onde de choc. Cette dernière induit une fatigue locale du matériau conduisant à des ruptures répétées du film passif et à une attaque localisée.
corrosion cavitation
Principe de la corrosion-érosion (généralités, exemple pour un alliage passivé).
  •  La corrosion intergranulaire est une attaque sélective aux joints de grains ou à leur voisinage immédiat, alors que le reste du matériau n'est pas attaqué. L'alliage se désagrège et perd toutes ses propriétés mécaniques. Ce type de corrosion peut être dû soit à la présence d'impuretés dans le joint, soit à l'enrichissement (ou l'appauvrissement) local en l'un des constituants.
corrosion intergranulaire
Principe de la corrosion intergranulaire (généralités). 
  • La corrosion sélective correspond à une oxydation d'un composant de l'alliage, conduisant à la formation d'une structure métallique poreuse (dont les différents constituants réagissent en proportion différente de leur teneur).
corrosion selective
Principe de la corrosion sélective (généralités, exemple pour un alliage passivé). 
  • La corrosion-frottement concerne les dommages provoqués par la corrosion au niveau du contact de deux surfaces métalliques en mouvement relatif l'une par rapport à l'autre. Elle se produit essentiellement lorsque l'interface est soumise à des vibrations (mouvement relatif répété de deux surfaces en contact) et à des charges de compression. Ce mouvement relatif peut être très faible ("petits débattements" de l'ordre de quelques micromètres). En présence d'un mouvement de frottement continu en milieu corrosif, on utilise de préférence le vocable de tribocorrosion.
corrosion frottement
Principe de la tribocorrosion (généralités).
  • La corrosion sous contrainte résulte de l'action commune de la corrosion et d'une contrainte mécanique (déformation du métal sous l'effet de contraintes appliquées ou résiduelles). Ce phénomène concerne un grand nombre de matériaux, notamment passivables dont le film protecteur se rompt localement sous l'action des contraintes, entraînant alors une corrosion localisée.
corrosion sous contrainte
Principe de la corrosion sous contrainte (généralités, exemple pour un alliage passivé). 
  • La fatigue-corrosion est un phénomène très comparable à la corrosion sous contrainte, la différence étant que la sollicitation est alors cyclique. La rupture peut intervenir même si la contrainte appliquée est très inférieure à la résistance mécanique attendue pour l’acier. Les mécanismes évoqués pour rendre compte de la fatigue-corrosion sont les mêmes que ceux présentés pour la corrosion sous contrainte. 
  • Il est souvent cité le terme « biocorrosion ». Or, la norme ISO 8044 ne fait pas mention de ce terme. Elle cite la « corrosion bactérienne » ou « microbienne » en la définissant comme une corrosion associée à l’action de micro-organismes présents dans le système de corrosion. Elle peut donc prendre n’importe laquelle des principales formes de corrosion. 
  • Il est donc plus juste de parler de « corrosion influencée par les micro-organismes ». Tout matériau en contact avec un milieu biologiquement actif est susceptible d'être victime de la Corrosion Influencée par les Micro-organismes. En réalité, les micro-organismes n’utilisent quasiment jamais les matériaux comme une source de nutriments mais modifient, de façon drastique de part leur métabolisme, la physico-chimie à l'interface matériau-environnement (pH, concentration en oxygène, concentration de composés chimiques, etc.), créant les conditions à l'origine de la corrosion. Les micro-organismes peuvent donc être considérés comme des catalyseurs de phénomènes de nature électrochimique, correspondant à des typologies de corrosion précises (pile d’aération différentielle, couplage galvanique, etc.). Ils influencent également les produits de corrosion (par réduction ou oxydation), pouvant ainsi modifier leurs propriétés protectrices. 
  • Quand un métal est exposé dans une atmosphère oxydante (à l'ambiante ou à chaud), la corrosion en milieu gazeux intervient en l'absence d'électrolyte. Le gaz considéré est souvent l'oxygène, et quelquefois CO2, Cl2, Br2 ou H2S. Généralement, ce sont les ions plutôt que les atomes (du métal et/ou de l'environnement) qui diffusent, ainsi que les électrons, à travers la couche de produits de corrosion. Celle-ci constitue de ce fait un véritable électrolyte solide. L'interface métal-oxyde, où la réaction d'oxydation intervient, joue le rôle d'anode alors que l'interface oxyde-gaz joue le rôle de cathode.
corrosion milieu gazeux
Principe de la corrosion en milieu gazeux ou corrosion sèche (généralités).

Processus liés aux zones d'exposition

L'exposition de structures métalliques dans l'environnement marin peut être continue ou intermittente, c'est ainsi que différentes zones peuvent être distinguées : zone atmosphérique, zone d'éclaboussures, zone de marnage, zone de basses-eaux, zone d'immersion et zone des sédiments.

schema profil type theorique corrosion

Selon les zones d'exposition, le milieu et les conditions de contacts, les mécanismes de la corrosion peuvent être de différents types et présenter des aspects de dégradations (généralisées ou localisées) très caractéristiques :

la zone d'éclaboussures :

Elle n’est jamais recouverte par les marées à l’exception, éventuellement, de surcotes en marées exceptionnelles. Cette zone est néanmoins exposée aux projections de ressac et aux embruns portés par le vent. La corrosion, généralisée et localisée, y est très importante comparativement aux autres zones d’exposition. Elle se manifeste par des zones fortement décapées (crevasses, cratères, perforations) engendrées par la juxtaposition d'un ensemble de facteurs défavorables.

La zone de marnage : 

En règle général, la corrosion est modérée dans la zone de marnage du fait d’une corrosion atmosphérique partielle (temps des zones découvertes trop court) ainsi que d’'une polarisation cathodique par rapport aux couches d'eaux superficielles (le film d'eau déposé par les marées est très oxygéné, tandis que la solubilité de l'oxygène dans l'eau est réduite).

D’un point de vue théorique, on peut rencontrer en zone de marnage : 

  • de l'érosion par l'action des vagues, exacerbée pendant les périodes de grosse mer,
  • de l'abrasion sous l'action des débris flottants, des armatures et des navires à l'accostage, 
  • de la prolifération de salissures marines et en particulier de balanes sous l'action de la lumière qui accentue le caractère hétérogène de la corrosion par formation de piles d'aération différentielle,
  • de la contamination éventuelle de l'eau par des films d'huile qui peuvent être favorables à la corrosion dans certains cas.

Il s’agit néanmoins, globalement, d’une typologie de corrosion généralisée relativement homogène et présentant peu de risques de perforations ou de pertes d’épaisseurs nuisibles à l’intégrité de l’ouvrage.

La zone des basses-eaux :

La corrosion en basses-eaux est un phénomène qui engendre des dégradations importantes, notamment pour les rideaux de palplanches. Cette corrosion serait imputable à une aération différentielle entre la zone de marnage, ayant un comportement cathodique et la zone d’environ un mètre de hauteur sous la ligne des basses-eaux, ayant un comportement anodique. La corrosion accélérée en basses-eaux (ALWC pour Accelerated Low Water Corrosion) est communément décrite comme étant une corrosion bactérienne qui accentuerait l’effet de la LWC.

Cette corrosion peut occasionner des perforations rapides des structures métalliques, pouvant mettre en péril l’ouvrage.

La zone d'immersion :

La zone immergée correspond à la partie de l’ouvrage qui ne découvre jamais sous l’influence des marées et qui est directement exposée à l’environnement aqueux. De ce fait, le matériau est généralement exposé à un environnement relativement homogène d’un point de vue physico-chimique (salinité, pH, température, oxygène dissous), même s’il peut exister un gradient selon la profondeur d’immersion pour certains paramètres.

Par conséquent, la corrosion en zone immergée est surtout de type uniforme, la vitesse de corrosion y est donc statistiquement faible.

La zone sédimentaire :

Le gradient de concentration en oxygène, principal agent corrosif, décroît rapidement avec la profondeur des sédiments et ces zones jouent un rôle important dans le cycle des sulfures et sont propices au développement d’espèces biologiques réputées corrosives (flore sulfurogène). Les sédiments représentent également des réservoirs de composés chimiques potentiellement corrosifs et sont le siège de la production biogène de gaz incluant NH3, H2S et CH4.

La corrosion peut se développer dans la zone de transition partie immergée/partie enterrée de la structure métallique, pouvant s'expliquer par l’existence d'une pile d'aération différentielle entre l'acier exposé en eau de mer plus aérée (cathode) et l'acier dans la vase qui se sacrifie (anode), l’effet abrasif du sable sous l'action des courants de fond (la partie juste au-dessus de la ligne de vase est alors plus corrodée) et le développement de micro-organismes à métabolisme corrosif dans la vase.